La trinacria è un antichissimo simbolo oggi presente ufficialmente nella bandiera della regione siciliana, nella bandiera dell’Isola di Man e in alcune famiglie araldiche del Nord Europa.
Caratteristiche e significati
Il simbolo è composto da una testa alata della Gorgone con caratteristici serpenti a guisa di acconciatura, circondata da tre gambe piegate e tre spighe di grano, da cui il nome originale greco triscele (“tre gambe”). L’origine del simbolo si perde nei millenni, inizialmente associato al dio del Sole e al suo controllo sulla primavera, estate e inverno, già noto in una forma primordiale ai popoli indigeni della Sicilia. A seguito della colonizzazione greca, si aggiungono gli elementi mitologici della Gorgone alata, e con quella romana vennero aggiunte le spighe di grano, simbolo della fertilità dell’isola.
Col tempo, il significato religioso e mitologico verrà perso e la trinacria sarà principalmente associata alla struttura triangolare dell’isola, delimitata tra tre promontori e tre vertici. Il nome stesso del simbolo si riferisce esclusivamente alla forma dell’isola, essendo trinacrios in greco (“tre promontori”) e trìquetra in latino (“tre vertici”).
Dal simbolo alla molecola
Data la sua speciale forma e il suo potente effetto evocativo, il simbolo della trinacria entra ufficialmente nel mondo della chimica nel 1989 grazie alla sintesi del trinacrene, una molecola triangolare ottenuta attraverso innovativi concetti di sintesi orientata, costituendo uno dei primissimi esempi di controllo di una reazione chimica attraverso l’uso di geometrie precise dei reagenti.
Il trinacrene venne sintetizzato grazie a una collaborazione tra il futuro premio Nobel per le macchine molecolari James Fraser Stoddart, Neil S. Isaacs e i professori Guglielmo Stagno d’Alcontres e Franz H. Kohnke dell’Università degli Studi di Messina. Il principio alla base è la sintesi direzionata, che sfrutta le proprietà strutturali e chimiche di piccole molecole. Infatti, a seconda della particolare disposizione spaziale e di densità elettronica, i frammenti chimici possono orientarsi spontaneamente nello spazio, in favore di una interazione chimica che permette la sintesi di speciali strutture più complesse.
Nuove scoperte grazie al trinacrene
Oltre alla curiosa somiglianza con il simbolo greco dell’isola di Sicilia, il trinacrene è stato in realtà un innovativo esempio che ha spinto i chimici a sintetizzare composti sempre più elaborati, sfruttando la direzionalità delle reazioni chimiche, piegando i processi di sintesi al loro volere. Questo concetto ha posto le basi allo sviluppo della chimica supramolecolare e delle interazioni self-assembly, nelle quali le molecole si riconoscono spontaneamente nello spazio in cui coesistono e si associano automaticamente in strutture superiori senza un’apparente guida esterna che li forza a interagire. La direzionalità nelle sintesi guidate viene spesso chiamata chimica LEGO per via della forte analogia con il famoso gioco di costruzioni, in cui piccoli mattoncini si legano perfettamente per dare strutture più complesse.
La sintesi del trinacrene prevede la totale funzionalizzazione dell’esabromobenzene con il furano in presenza di normal-butil litio, una base molto forte capace di attivare i composti chimici. Il prodotto finale è un anello benzenico centrale in cui, a coppie vicinali, i carboni sono fusi con cicloesani curvati verso l’interno, in una struttura simile a una coppa, grazie alla torsione generata dall’atomo di ossigeno etereo a ponte del cicloesano appena formato.
Questo intermedio è stato infine ciclizzato con un bisdiene tramite una reazione di Diels Alder a elevate pressioni (circa 10 atmosfere), dopo 6 giorni, al fine di forzare la chiusura del trinacrene. Sebbene il processo permetta la sintesi esotica di un composto originale, la resa risulta assai bassa: partendo da 33 grammi di esabromobenzene, soltanto 2 mg di trinacrene vennero isolati. Nonostante la complessità della struttura e rese assai esigue, si è osservato soltanto un prodotto con 24 centri chirali e ulteriori 6 centri pseudochirali, tutti aventi la stessa configurazione assoluta, a conferma della validità del principio di direzionalità sintetica.
Propellani: molecole a forma di tre eliche
Sempre sulla scia della sintesi direzionata, un altro notevole esempio di molecole curiose viene dai propellani, speciali strutture chimiche caratterizzate da una forma circolare a tre eliche, che condividono un asse comune di rotazione. Data l’intrinseca natura delle eliche, il verso di rotazione può essere orario o antiorario, e questa chiralità si estende anche al livello dei propellani, di cui esistono sempre due forme speculari.
Usando un asse comune costituito dall’hexakis-bromometil benzene e un sistema chirale binaftile, è stato possibile sintetizzare entrambe le eliche, chiamate Trinacria Propellers per via della somiglianza strutturale con il simbolo della trinacria. Analisi spettroscopiche e raggi X hanno infatti confermato la struttura del composto chimico. Le accessibili condizioni sperimentali e le rese elevate, intorno al 75%, hanno permesso anche di espandere la libreria di composti analoghi, variando i sostituenti sugli anelli binaftili.
Inoltre, il Trinacria Propeller è un eccellente esempio di interazioni deboli tra nube elettronica dei sistemi aromatici e un protone che si trova spazialmente prossimale agli anelli, con un particolare effetto di schermatura elettronica tipico dei ciclofani e di altre strutture esotiche. Infatti, un atomo di idrogeno di un naftalene, che risuona tipicamente intorno a 7 ppm nelle analisi NMR, si trova letteralmente immerso nella nube elettronica di un secondo anello benzenico che, tramite il moto degli elettroni, genera un campo magnetico che si oppone al campo magnetico esterno durante le analisi NMR, spostando a destra il segnale del protone (di oltre 3 ppm) rispetto a quello che avrebbe se fosse libero da questi vincoli elettromagnetici.
Queste strutture dall’unica forma, oltre che essere interessanti da un punto di vista prettamente sintetico e investigativo, sono in realtà delle componenti base per sistemi più complessi tipici delle macchine molecolari.
Il trinacrene, inoltre, è stato un chiaro esempio di come, scegliendo opportunamente le geometrie dei reagenti, si potesse letteralmente guidare la reazione verso una struttura superiore.
Riferimenti bibliografici
N.S. Isaacs, F.H. Kohnke, G. Stagno D‘Alcontres, J.F. Stoddart, Trinacrene – a Product of Structure-Directed Synthesis, «Angewandte Chemie International Edition in English», 28, 9, 1989.
D. Mosca, A. Stopin, J. Wouters, N. Demitri, D. Bonifazi, Stereospecific Winding of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons into Trinacria Propellers, «Chemistry», 23, 61, 2017.
