Recentemente si sono concluse le Olimpiadi di Parigi 2024, ma quanto ne sappiamo davvero sul simbolo delle Olimpiadi, costituito dai cinque anelli concatenati?
L’origine del logo
Il famoso logo venne disegnato dallo storico e dirigente sportivo francese Pierre De Coubertin nel 1913, riferendosi ai cinque anelli come ai cinque continenti uniti nello sport. I sei colori, incluso il bianco dello sfondo, sono invece i colori presenti in tutte le bandiere del mondo, sottolineando dunque il senso di unione che le Olimpiadi esercitano sulle nazioni.
I cinque anelli costituiscono una potente immagine nella nostra mente, e saremmo capaci di riconoscere quel logo in qualsiasi contesto, persino nei complicati taccuini dei chimici, e in particolare in due speciali composti, sintetizzati appositamente per riprodurre la bandiera Olimpica su scala atomica. Stiamo parlando dell’Olimpiadano e dell’Olimpicene. La loro sintesi e caratterizzazione, tuttavia, è stata una vera impresa olimpica, data la complessità delle reazioni coinvolte.
Olimpiadano: di cosa si tratta?
L’Olimpiadano è chimicamente un catenano, ossia un composto in cui due molecole cicliche sono interconnesse, come due anelli di una catena: l’unico modo per separarle è attraverso una rottura dei legami chimici di uno dei due anelli. Infatti, gli anelli chimici di un catenano non condividono nessuna porzione della loro struttura, seppur ritrovandosi incatenati l’uno nell’altro.
Per quanto strutturalmente affascinanti, i catenani e altre strutture supramolecolari sono piuttosto difficili da sintetizzare, in quanto bisogna costruire gli anelli interconnessi secondo uno specifico ordine e sfruttando il principio di self-assembly, ovvero la capacità di porzioni chimiche di riconoscersi nello spazio e interagire tra di loro, provvedendo a un assemblaggio spontaneo delle singole parti per dare una struttura superiore più complessa e funzionale.
Le molecole possono riconoscersi attraverso le interazioni non covalenti, ovvero quelle forze, relativamente deboli, che si generano quando due molecole si avvicinano nello spazio, interagendo tra loro, senza tuttavia legarsi attraverso uno stabile legame chimico covalente. Spesso, queste interazioni sono di carattere ionico, quando una molecola con carica positiva viene attratta da una con carica negativa, oppure quando gruppi molto poveri di densità elettronica si trovano vicini a gruppi che invece traboccano di elettroni. Un’altra tipica interazione debole si origina attraverso la vicinanza tra sistemi (composti) aromatici, quali benzeni, naftaleni, antraceni o bipiridili che, attraverso il cosiddetto π-π stacking, tendono a impilarsi l’uno sull’altro.
I ciclofani
Una strategia efficace nella sintesi dei catenani si basa sulla chiusura di anelli ciclofanici tramite reazione tra i due frammenti d’anello, cercando di indirizzare la chiusura attraverso un anello già precostituito, sfruttando le interazioni citate per “tenere in posizione” i due frammenti prima che vengano chiusi. I ciclofani sono particolari strutture cicliche, spesso di forma quadrata o rettangolare, in cui i “lati” sono costituiti da anelli aromatici quali naftaleni o bipiridili che conferiscono rigidità, mentre i “vertici” sono generati da atomi di carbonio ibridato sp3, il cui angolo tetraedrico di 109.5° bene si approssima al tipico angolo di 90° dei quadrilateri. I ciclofani vengono chiusi in seguito quando uno dei due frammenti si trova all’interno di un anello già costituito, generando il catenano vero e proprio. L’anello già formato è principalmente un derivato di un etere corona, chiamato così poiché si tratta di una molecola formata da legami eterei (R-O-R) che si chiudono in strutture circolari, ricordando la forma di una corona.
Dal momento che si tratta di strutture spazialmente molto ingombranti, una certa dimensione minima degli anelli deve essere mantenuta affinché i catenani possano formarsi. Nel caso dell’Olimpiadano, sono stati usati due anelli etere corona, ciascuno dalla circonferenza di 57 atomi, ripartiti in 15 atomi di ossigeno etereo, 24 atomi di carbonio a ponte tra gli eteri, e 18 atomi di carbonio appartenenti a tre naftaleni. Gli altri tre anelli sono stati quindi chiusi interconnettendo i due eteri corona, generando la struttura finale che ricorda il simbolo delle Olimpiadi. A completare questa struttura vi sono 12 controioni di esafluoruro di fosforo, che neutralizzano le cariche degli ioni quaternari ammonio sui tre ciclofani di connessione.
La sua sintesi venne effettuata nel 1994 dal team di chimici di James Fraser Stoddart, premio Nobel per la Chimica nel 2016 per il suo lavoro, insieme a Jean-Pierre Sauvage e Bernard L. Feringa, per la loro progettazione e produzione di macchine molecolari. Sebbene la resa sia esigua, attestandosi a un 3-5% di puro Olimpiadano, la soddisfazione di aver conseguito una medaglia d’oro nella sintesi chimica è impareggiabile.
L’Olimpicene
Più recentemente, un altro team di scienziati è riuscito a sintetizzare un altro sistema ciclico a cinque anelli, chiamato Olimpicene. Per quanto interessante, bisogna sottolineare che il simbolo delle Olimpiadi non è perfettamente replicato, come nel caso dell’Olimpiadano, in quanto gli anelli non sono formalmente interconnessi, ma “semplicemente” fusi in una struttura aromatica di cinque anelli aromatici, come nel caso di naftaleni, antraceni e pireni. Infatti, l’Olimpicene rientra nei benzopireni, strutture aromatiche derivate dall’aggiunta di un anello benzenico al pirene, a sua volta formato dalla “giunzione” di 4 anelli benzenici. L’aspetto interessante dell’Olimpicene risiede nei suoi step sintetici non banali, e soprattutto nella sua visualizzazione a livello atomico tramite tecniche avanzate di microscopie che hanno permesso di osservarne i dettagli nell’ordine dei picometri, ovvero un miliardesimo di millimetro.
A cosa servono queste molecole?
Sicuramente, uno degli aspetti più intriganti riguarda la sintesi di tali molecole e la capacità da parte dei chimici di riuscire a governare un determinato processo di formazione di nuovi legami. Queste nuove metodologie sintetiche sono importanti per sviluppare sistemi più complessi e per investigare le reattività di nuove classi di molecole, quali i catenani e i pireni.
La sintesi di questi composti permette anche di affinare le tecniche di indagine e di caratterizzazione di molecole più piccole e con più applicazioni. Inoltre, catenani e altri sistemi supramolecolari sono alla base del funzionamento delle macchine molecolari: piccoli sistemi per la scala della realtà che ci circonda, ma enormi e complessi marchingegni per la scala atomica, costituiti da porzioni “intelligenti” di molecole che, rispondendo a specifici stimoli esterni (quali cambio di pH, temperatura o presenza di ioni) si muovono letteralmente da una parte all’altra della struttura, spesso funzionando da interruttori molecolari del tipo on/off a seconda della loro posizione.
I pireni quali l’Olimpicene sono porzioni monostrato di grafene, rientrando dunque nella categoria dei materiali dalle interessanti proprietà optoelettroniche. Ad esempio, l’Olimpicene potrebbe trovare impiego nella produzione di celle solari e LED ad alta tecnologia.
Riferimenti bibliografici
D.B. Amabilino, P.R. Ashton, A.S. Reder, N. Spencer, J.F. Stoddart, “Olympiadane”, Angewandte Chemie International Edition in English, 33, 12, 1994, pp. 1286-1290.
A. Mistry, B. Moreton, B. Schuler et all., Fabian Mohn, “The Synthesis and STM/AFM Imaging of ‘Olympicene’ Benzo[cd]pyrenes”, Chemistry A European Journal, 21, 5, 2015, pp. 2011-2018.
